REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak yang berlangsung dalam suatu deret siklis elektron pada keadaan transisinya. Reaksi perisiklik terjadi pada diena ataupun poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi S_N2 artinya ikatan- ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Terdapat 3 tipe reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi, reaksi elektrosiklik dan penataan ulang sigmatropik.  Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin.

Sementara banyak contoh reaksi Diels-Alder dapat dengan mudah digambarkan sebagai reaksi antara nukleofil dan elektrofil (pendekatan yang akan diambil di sini), mekanisme dan regio- dan stereokimia dari produk biasanya digambarkan oleh teori orbital frontier di mana HOMO diena dan LUMO dari dienophile dicocokkan  highest occupied molecular orbital (HOMO) dan the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) berlangsung dalam satu langkah dengan redistribusi siklik elektron ikatan. Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik dimana dua ikatan C C baru terbentuk pada saat yang sama.

Reaksi pericyclic adalah reaksi yang terjadi melalui proses bersama (concerted process) melalui keadaan transisi siklik. Kata " concerted" berarti bahwa semua perubahan ikatan itu terjadi secara simultan; dimana tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama dalam reaksi perisiklik yakni cycloaddition reaction, electrocyclic reaction,  dan sigmatropic rearrangements.

1. Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah reaksi antara dua molekul tidak jenuh (mempunyai ikatan pi) membentuk suatu produk cincin (jenuh).

Reaksi sebaliknya dari Diels-Alder yang membentuk kembali diena dan dienofilnya disebut reaksi retro Diels-Alder (RDA)

                                             

                                      

2. Reaksi Elektrosiklik

Reaksi ini adalah merupakan suatu reaksi siklisasi dari suatu poliena terkonyugasi. Diena akan menghasilkan siklik anggota empat dan triena akan menghasilkan siklik anggota enam. Reaksi elektrosiklik bersifat reversibel dan reaksi sebaliknya disebut dengan reaksi pembukaan cincin (ring opening).

Pada tabel ini memaparkan aturan sederhana yang membuat kita mampu memprediksi stereokimia dari reaksi elektrosiklik

 

3. Penataan Ulang Sigmantropik

Penataan ulang sigmantropik (sigmantropic rearrangement) adalah reaksi perisiklik di mana satu atom atau gugus bergeser ke posisi lain. Reaksi ini dapat juga dikategorikan sebagai reaksi isomerisasi sebagaimana halnya reaksi elektrosiklik. Jenis reaksi perisiklik penataanulang sigmantropik didasarkan pada sistem penomoran ikatan rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi).

                                                            

          Reaksi Diels – Alder disebut juga sikloadisi (4 + 2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron π pada diena dan 2 elektron π pada alkena atau alkuna (Wade, 2006).

Dalam reaksi Diels – Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene – lover) adalah gugus yang miskin elektron.

Dienofil

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienophile, memiliki gugus subtituen penarik elektron. Oleh karenanya, etilen sendiri akan berekasi dengan lambat, tetapi propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip sangat lah tinggi reaktivitasnya.

Pada semua kasus, ikatan rangap 2 ataupun tiga dari dienophile berdekatan ke karbon yang terpolarisasi positif dari substitueun penarik elektron. sebagai hasilnya, karbon rangkap 2 pada substansi ini menjadi kurang kaya elektron diabndingkan karbon pada etilen. Jadi, potensial elektrostatik dari etilen, propenal, dll menunjukkan bahwa gugus penarik elektron menyebabkan karbon ikatan rangkap 2 menjadi kurang kaya elektron.

Salah satu fitur paling berguna dari reaksi ini adalah reaksi ini bersifat stereosepsifik, yang artinya hanya akan ada satu produk isomer yang terbentuk. selanjutnya, stereokimia dari dienofil dipertahankan. Fitur stereokimia lainnya adalah pasangan diene dan dienofil berorientasi sehingga akan cenderung terbentuk produk endo diabdingkan produk exo. dimana, suatu substituen pada jembatan (bridge) dikatakan endo jika syn (cis) terhadap 2 jembatan lainnya yang lebih besar dan dikatakan exo jika anti (trans) terhadap dua jembatan yang lebih besar. 

Produk endo dihasilkan dari reaksi diels - alder karena jumlah overlap orbital antara diena dan dienofil lebih besar ketika reaktan berada lanngsung di atas satu sama lainnya sehingga menyebabkan substituen penarik elektron pada dienofil  berada di bawah ikatan rangkap diena.

Diena

Seperti hal nya kompoenen dienofil yang memiliki kendala yang mempengaruhi kereaktifannya, seperti itu lah komponen diena konjugat. Diena harus memiliki apa yang disebut dengan konformasi s-cis, yang berarti " cis - like " ikatan tunggal, untuk melangsungkan suatu reaksi diels - alder. hanya pada konformasi ini lah karbon 1 dan 4 dari diena cukup dekat untuk bereaksi melalui suatu cyclic transition state.

Pada alternatif konformasi s-trans, ujung pasangan diena sangat berjauhan untuk menyebabkan tumpang tindih (overlap) dengan orbital p dienofil. Ada dua contoh diena yang tidak dapat membentuk konformasi s-cis, sehingga tidak menyebabkan terjadi reaksi Diels - alder ini. pada diena bisiklik, ikatan rangkap duanya secara rigid  tetap berada dalam susunan s-trans oleh geometrik constraint pada cincinnya.

Berkebalikan dengan diena tadi yang kurang rekatif , diena lainnya ada yang benar benar berada selalu dalam geometri s-cis, sehingga menyebabkannya sangatlah reaktif dalam reaksi sikloadisi Diels - Alder. 1,3-siklopentadiena sangat reaktif bahkan senyawa ini bisa bereaksi dengan dirinya sendiri. Pada suhu ruangan, 1,3-siklopentadiena berdimerisasi. Satu molekul berperan sebagai diena dan satu molekul lagi yang berperan sebagai dienofil pada reaksi ini.

Pada reaksi Diels-Alder biasanya terdapat istilah produk ekso dan produk endo. Istilah ini mengacu pada hubungan antara gugus penarik elektron dan dienofil terhadap ikatan rangkap pada cincin sikloheksena yang baru terbentuk. Dalam praktek, produk endo umumnya lebih dominan karena merupakan produk kinetik, sementara produk ekso yang lebih stabil merupakan produk termodinamik. 

Permasalahan yang ditimbulkan :

1. Salah satu syarat  diena  adalah harus memiliki konformasi s- cis, mengapa demikian?Bagaimana jika dienanya s-trans?

2. bagaimana cara untuk mempercepat reaksi perisiklik pada reaksi diels alder?

3. pada reaksi diels alder bagaimana produk ekso dan produk endo dapat terbentuk?

SOURCE

Blokzijl, Wilfried; Engberts, Jan B. F. N. (1992). "Initial-State and Transition-State Effects on  Diels-Alder Reactions in Water and Mixed Aqueous Solvents". Journal of the American Chemical Society. 114 (13): 5440–5442. doi:10.1021/ja00039a074.

Dewar, M. J.; Olivella, S.; Stewart, J. J. (1986). "Mechanism of the Diels-Alder reaction:          Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes". Journal of the American Chemical Society. 108 (19): 5771–5779. doi:10.1021/ja00279a018. PMID 22175326.  

McMurry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. USA : Cengage Learning.